VOCs氣態(tài)污染物監(jiān)測(cè)：罐采樣-GC/MS結(jié)合技術(shù)概述與進(jìn)展

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　　“揮發(fā)性有機(jī)化合物是大氣環(huán)境中的重點(diǎn)污染物之一，其主要成分為烴類、含氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類、低沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴類等，種類繁多且成分復(fù)雜。

　　環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物主要來源于工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學(xué)污染物等。此類化合物大多有毒性及一定的刺激性氣味，易被皮膚、黏膜等吸收，具有致突變、致畸、致癌性，對(duì)人體的健康產(chǎn)生有不可估量的損害，已日益受到人們的關(guān)注，成為國(guó)內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。

　　一般的VOCs采樣分析方法如吸附解析法、熱脫附法等，由于靈敏度較差、采樣時(shí)間長(zhǎng)、通用性較差等使其使用有一定的局限性。而Summa罐采樣法可以克服上述不足，是目前空氣采樣中比較好的方法。本文詳細(xì)介紹了罐采樣方法及其與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在VOCs檢測(cè)中的應(yīng)用。

　　1 罐采樣技術(shù)

　　“罐采樣主要是通過罐內(nèi)負(fù)壓自動(dòng)采集現(xiàn)場(chǎng)空氣，能夠完全還原現(xiàn)場(chǎng)空氣狀態(tài)。

　　氣體樣品采集后，在Summa罐中保存穩(wěn)定，尤其是樣品放在經(jīng)過硅烷化處理過的Summa罐中可以保存幾個(gè)月。李振國(guó)發(fā)現(xiàn)在某些情況下，氣罐中的氣體混合物組分將發(fā)生改變以至于不能代表被采集的樣品。氣罐表面面積有限，氣體都爭(zhēng)可提供的活性點(diǎn)，因此不能確定存儲(chǔ)穩(wěn)定期限，幸運(yùn)的是在正常采集環(huán)境空氣的使用條件下，即使儲(chǔ)存30天罐中的大多數(shù)VOCs都接近它們?cè)嫉臐舛取Ａ硗夤薏蓸舆€可用泵加壓技術(shù)增大采樣體積使得樣品壓力達(dá)到10~20倍大氣壓，用于分析的樣品量大大增加 。Bottenheim 等 使用加不銹鋼泵的2.6L電拋光罐采集樣品，使罐壓終達(dá)到 2.58 atm。 Grosjean 等使用電拋光罐采樣GC-FID和GC-MS聯(lián)用法對(duì)巴西某市空氣進(jìn)行分析，采樣時(shí)利用泵將罐加壓到30磅，研究檢測(cè)出空氣中含的150種VOCs。因此，加壓增大采樣體積能減少采樣過程中污染和吸附損失造成的影響。

　　“Summa罐的罐體主要有拋光處理和硅烷化兩種。其中經(jīng)典拋光處理的Summa不銹鋼罐取樣技術(shù)，是美國(guó)EPA采用的標(biāo)準(zhǔn)方法(TO-14、TO-15)。

　　采樣時(shí)用泵將罐中空氣采集成正壓，多用于非極性物質(zhì)的分析。其優(yōu)點(diǎn)是可避免吸附劑采樣時(shí)的穿透分解和解析，但采樣設(shè)備價(jià)格昂貴、標(biāo)樣的制備和罐的清洗費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且不能對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)濃縮。不銹鋼的采樣罐技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定中應(yīng)用較多。Batterman等使用拋光處理的Summa罐在分析儲(chǔ)存揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)發(fā)現(xiàn)，醛類和萜類在濕空氣填充罐中的半衰期是18天，濕氮?dú)庵?4天，干空氣中短為6天，研究表明Summa罐在儲(chǔ)存有機(jī)物時(shí)需要一定的濕度。采樣時(shí)可以根據(jù)樣品的種類和需要連接流量閥控制氣體的流速。Kwangsam等利用安裝了流量控制閥的6L蘇碼罐采集空氣2小時(shí)。王伯光等采用內(nèi)壁經(jīng)拋光電鈍化的不銹鋼采樣罐采樣分析了室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有毒有機(jī)物，此外他還將限流閥、不銹鋼過濾頭和采樣管連接到采樣罐進(jìn)口對(duì)交通道路的空氣進(jìn)行樣品采集，采樣流量為30ml/min，每次采樣時(shí)間為3h。

　　內(nèi)壁硅烷化的Summa罐在氣體污染物的測(cè)定中使用較多。甲醛等極性組分和輕羰基化合物C2~C3組分一直被排斥在罐采樣法之外，原因在于要么它們?cè)诓蓸庸拗胁环€(wěn)定，要么在預(yù)濃縮或者色譜分離當(dāng)中存在困難，而采用Summa罐的內(nèi)壁硅烷化技術(shù)可以解決這一難題。尹彥欣利用硅烷化Summa罐對(duì)不同場(chǎng)如居室、汽車、超市的室內(nèi)空氣進(jìn)行采樣，利用預(yù)濃縮器將氣體樣品冷聚焦，并去除水和二氧化碳，然后自動(dòng)將樣品導(dǎo)入氣相色譜質(zhì)譜，分析其中的主要有機(jī)污染物。結(jié)果表明該方法采樣快速簡(jiǎn)單，分析操作中不需使用任何有機(jī)試劑，實(shí)驗(yàn)背景干擾少，定性分析準(zhǔn)確。

　　“雖然罐采樣法可以同時(shí)采集多種需樣品，使用快速方便。但是該方法成本高，對(duì)低濃度往往因缺少相應(yīng)的穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而無法準(zhǔn)確定值，同時(shí)儀器的檢測(cè)限也限制該方法的推廣應(yīng)用。

　　2 罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

　　由于罐采樣只是一種空氣樣品的采樣手段，在氣態(tài)VOCs測(cè)定過程中樣品采集后，通常會(huì)與氣相色譜或氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的檢測(cè)技術(shù)對(duì)氣態(tài)VOCs中的組分進(jìn)行定性或定量的分析。

　　氣相色譜法是近二十年來迅速發(fā)展起來的一種新的分離分析方法，它具有能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快、應(yīng)用范圍廣和樣品用量小等特點(diǎn)，尤其對(duì)異構(gòu)體和多組分混合物的定性、定量分析更能發(fā)揮其作用，因而在VOCs檢測(cè)方面得到了應(yīng)用。

　　“一般用于罐采樣氣相色譜分析的檢測(cè)器有：火焰離子化檢測(cè)器(FID)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)、火焰電離檢測(cè)器(FPD)等，其中FID與MS常用于氣態(tài)VOCs的分析測(cè)定。

　　2.1 罐采樣-GC/MS

　　1957年Holmes等首先實(shí)現(xiàn)了氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，主要是利用氣相色譜法對(duì)混合物的分離能力和質(zhì)譜法對(duì)純化合物的準(zhǔn)確鑒定能力而開發(fā)的分析方法。采用罐采樣對(duì)真實(shí)的氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)行采集，再與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用可對(duì)環(huán)境樣品中含的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行準(zhǔn)確地定性、定量分析和檢測(cè)，且與其他技術(shù)相比有無可比擬的優(yōu)越性。孫焱婧等將Summa罐采樣氣相色譜/質(zhì)譜法與VOCs在線監(jiān)測(cè)法進(jìn)行定性對(duì)比，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)的VOCs的Summa罐采樣氣相GC-MS法的偏差在可接受范圍內(nèi)，具有一定的環(huán)境適用性。Goldthorp等研究比較了罐采樣-GC/MS和便攜式IR兩種方法對(duì)空氣中輕碳?xì)浣M分排放的監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，便攜式IR不能滿足研究的需要，而罐采樣-GC/MS可以獲得較為完整的排放模型。

　　鑒于罐采樣-GC/MS聯(lián)合技術(shù)較高的定性定量分析能力，因此在氣態(tài)VOCs的檢測(cè)中發(fā)揮了重要的作用。Chiang等使用不銹鋼罐每天采集臺(tái)灣南部臭氧不合格地區(qū)VOCs樣品，并用GC-MS對(duì)C3~C11的碳?xì)浠衔镞M(jìn)行分析研究，取得了理想的結(jié)果。肖珊美等和李振國(guó)都采用蘇碼罐采樣技術(shù)，預(yù)濃縮系統(tǒng)與GC-MS聯(lián)用，建立了測(cè)定環(huán)境空氣中41種揮發(fā)性物的檢測(cè)方法，研究表明該方法采樣方便，靈敏度高，準(zhǔn)確度高，且樣品保存時(shí)間長(zhǎng)，而且絕大部分有機(jī)物該法檢出限達(dá)0.2ppbv，回收率在86%~105%的范圍。

　　機(jī)動(dòng)車尾氣等污染也是城市大氣VOCs的主要來源，并成為影響城市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要因素。Mei-Yin等使用罐采樣GC-MS聯(lián)用法分析檢測(cè)了臺(tái)北某隧道中的56種VOCs，檢出限為0.1~0.7ppbv。魯君和吳迓名等分別利用罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定上海市主要交通干道和某越江隧道空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物，結(jié)果共檢測(cè)出78中VOCs，分析了上海市和隧道廢氣樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的污染水平并查明了隧道空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的種類和組成。

　　在室內(nèi)污染的測(cè)定中，罐采樣-GC/MS聯(lián)用技術(shù)也是常用的檢測(cè)技術(shù)之一。譚和平等采用罐采樣GC/MS分析方法測(cè)定室內(nèi)空氣中的甲醛，考察了凝結(jié)水對(duì)樣品分析濃度的影響、樣品在罐中穩(wěn)定儲(chǔ)存的時(shí)間，結(jié)果表明在樣品采集及儲(chǔ)存過程中應(yīng)避免出現(xiàn)冷凝水，正常情況下樣品能在罐中穩(wěn)定存儲(chǔ)1個(gè)月以上;研究了該分析方法的特性如檢出下限、回收率、線性響應(yīng)范圍、精密度、穩(wěn)定性及方法擴(kuò)展不確定度，證實(shí)該方法比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法穩(wěn)定、準(zhǔn)確、檢出限低。李月娥采用預(yù)冷濃縮系統(tǒng)和氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用，建立了測(cè)定室內(nèi)空氣中39種揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法，該方法采用蘇碼罐采樣，經(jīng)液氮預(yù)冷凍濃縮后，用GC-MSD檢測(cè)。研究表明蘇碼罐采樣預(yù)冷濃縮和氣—質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定室內(nèi)空氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法，重現(xiàn)性好，可以多次進(jìn)樣分析，有滿意的準(zhǔn)確度和靈敏度。

　　此外在生產(chǎn)燃燒的有組織排放中，罐采樣與氣相色譜/質(zhì)譜系統(tǒng)分析聯(lián)用在VOCs的測(cè)定中多組分的定性和定量也發(fā)揮了作用。

　　2.2 罐采樣-GC/FID

　　罐采樣與氣相色譜聯(lián)用，以FID作為檢測(cè)器也是測(cè)定VOCs的常用的技術(shù)。FID是一種利用氫氣/空氣火焰的熱能和化學(xué)能作電離源，使有機(jī)物電離，產(chǎn)生微電流而響應(yīng)的檢測(cè)器。它是破壞性的質(zhì)量型檢測(cè)器，其響應(yīng)值取決于單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的組分量，峰高隨著載氣流速的增加而增大，峰面積基本不變。FID對(duì)氣體流速、壓力和溫度變化不敏感。它對(duì)H2O、O2、N2、CO和CO2等無響應(yīng)，但對(duì)幾乎所有的有機(jī)化合物均有響應(yīng)，特別是對(duì)烴類靈敏度高，且響應(yīng)與碳原子數(shù)成正比，檢測(cè)限達(dá)10~12g/s。Yoshiko等使用不銹鋼罐采集草原植被中的空氣，用GC/FID法測(cè)出約40種非甲烷揮發(fā)性有機(jī)物。

　　譚和平等采用Summa罐采集樣品，自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，三級(jí)冷阱預(yù)濃縮樣品，氣相色譜(GC)柱分離，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)，并采用自主研制的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體定性定量分析，從而得到各室內(nèi)揮發(fā)性有害有機(jī)物及總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)濃度。研究表明全采樣GC/FID檢測(cè)室內(nèi)揮發(fā)性有害有機(jī)物方法樣品儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)，加標(biāo)回收率、線性范圍、準(zhǔn)確度、精密度等方法特性較標(biāo)準(zhǔn)方法有明顯改善。FID檢測(cè)器替代MS檢測(cè)器不僅滿足方法學(xué)對(duì)方法特性的要求，更明顯降低了分析成本。Olso等利用Summa罐瞬時(shí)采樣法采集85個(gè)樣品，并用GC/FID對(duì)樣品中53種VOCs進(jìn)行檢測(cè)。

　　氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行定性和定量測(cè)定是比較成熟的方法之一，常用于非甲烷總烴的測(cè)定。Seila等對(duì)空氣中的VOC進(jìn)行檢測(cè)，使用罐采樣GC/FID對(duì)空氣中C2~C10+的碳?xì)溆袡C(jī)物進(jìn)行研究。Mugica等研究食物烹制時(shí)候釋放的非甲烷有機(jī)物時(shí)用6L的Summa在不同餐飲行業(yè)采集樣品并由FID分析。

　　2.3 其他聯(lián)用方法

　　除了上述聯(lián)用方法，罐采樣還可以與GC/ECD、GC/FPD等聯(lián)用。戴秋萍等研究討論了空氣罐采樣、三級(jí)冷阱預(yù)濃縮對(duì)氣體樣品進(jìn)行前處理，氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器等對(duì)空氣中七種惡臭污染物進(jìn)行分析，結(jié)果表明該分析方法準(zhǔn)確可靠，可用于空氣中惡臭污染物的檢測(cè)。

　　3 小結(jié)

　　利用罐采樣能采集并再現(xiàn)真實(shí)氣體這一特點(diǎn)，加上與氣相色譜或氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的檢測(cè)技術(shù)，罐采樣法在氣態(tài)VOCs污染監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用越來越。但由于容器特點(diǎn)致其獲得的樣品濃度低，這就要求分析和監(jiān)測(cè)儀器的精密度相應(yīng)增高，檢出限降低，成本也相應(yīng)提高。為此，減少罐中樣品的殘留量，增加可測(cè)樣品的體積，提高預(yù)濃縮系統(tǒng)的有效性至關(guān)重要。

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